近年來(lái)隨著石化行業(yè)的發(fā)展，苯酚廢水的污染問題日漸突出。苯酚具有穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，不易降解，因而其廢水較難處理。直接應(yīng)用生化法處理苯酚廢水難以達(dá)到理想的處理效果，一般首先利用強(qiáng)氧化劑將苯酚氧化為易生物降解的物質(zhì)后再進(jìn)一步進(jìn)行生化處理。K2FeO4 作為一種新型綠色高效水處理劑，具有很高的氧化電位，表現(xiàn)出極強(qiáng)的氧化能力，對(duì)苯酚的去除效果較好。但是單獨(dú)使用 K2FeO4 處理苯酚廢水，苯酚降解不徹底，處理后的廢水CODCr 依舊偏高。其主要原因是K2FeO4 的氧化能力受廢水pH 影響較大。酸性條件下 K2FeO4 雖具有很強(qiáng)的氧化能力，但是很不穩(wěn)定，極易分解，與苯酚的反應(yīng)時(shí)間很短;而pH 較高時(shí)穩(wěn)定性雖好，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，但氧化能力較弱，對(duì)苯酚的降解不徹底。
本研究采用K2FeO4 和NaClO 聯(lián)用處理模擬苯酚廢水。NaClO 的加入，可使K2FeO4 在酸性條件下的穩(wěn)定性能增強(qiáng)，使其在具有強(qiáng)氧化性的同時(shí)可保持較長(zhǎng)的氧化苯酚時(shí)間，可加深對(duì)苯酚的降解程度，顯著提高廢水CODCr 去除率。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑
主要儀器：723 可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;HH-5 化學(xué)耗氧量快速測(cè)定儀，江蘇江分電分析儀器有限公司;CJJ79-2 雙向磁力攪拌器，武漢精華科教儀器有限公司;pHSJ-3F 實(shí)驗(yàn)室 pH 計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。
主要試劑：苯酚、濃硫酸、氫氧化鈉、次氯酸鈉，均為分析純;高鐵酸鉀(K2FeO4)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86%，化學(xué)純。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
取50 mg/L 苯酚模擬廢水200 mL 于250 mL 燒杯中，用H2SO4 或NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH，然后置于磁力攪拌器上，加入一定量的K2FeO4( 或K2FeO4 和 NaClO)，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置20 min，取上清液過濾，測(cè)定濾液中苯酚濃度和CODCr，計(jì)算去除率。
苯酚濃度采用分光光度法測(cè)定;CODCr 采用重鉻酸鉀法回流、化學(xué)耗氧量快速測(cè)定儀測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 K2FeO4投加量對(duì)苯酚和CODCr去除率的影響
前期研究表明，對(duì)50 mg/L 的苯酚廢水，當(dāng)pH= 8.9 時(shí)，K2FeO4 對(duì)苯酚的去除效果比較佳。因此，在苯酚初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH=8.9，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察了K2FeO4 投加量對(duì)苯酚和 CODCr 去除率的影響。結(jié)果表明，隨著K2FeO4 投加量的增加，苯酚和CODCr 去除率逐漸升高，當(dāng)K2FeO4 投加量增加到1 500 mg/L 時(shí)，苯酚和CODCr 去除率分別達(dá)到93.1%和54.3%;繼續(xù)增加K2FeO4 投加量，苯酚和CODCr 去除率增加緩慢。因此，K2FeO4 投加量為1.5 g/L 較為適宜。
2.2 pH 和反應(yīng)時(shí)間對(duì)K2FeO4去除苯酚效果的影響
在苯酚初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，K2FeO4 投加量為1.5 g/L 的條件下，考察了pH 和反應(yīng)時(shí)間對(duì) K2FeO4 去除苯酚效果的影響，結(jié)果如圖 1 所示。
由圖 1 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯酚去除率增大，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，苯酚去除率的變化趨于平穩(wěn);同時(shí)由圖 1 還可看出，苯酚的氧化速度和去除率均受體系pH 的影響。pH 越低，氧化達(dá)到平穩(wěn)期的時(shí)間越短。當(dāng)pH=3.02 時(shí)，僅反應(yīng)3 min 苯酚去除率即達(dá)到比較大值并趨于平穩(wěn);而當(dāng)pH=9.02 時(shí)，反應(yīng) 20 min 后，苯酚去除率才逐漸趨于穩(wěn)定。苯酚去除率在pH=9.02 時(shí)可達(dá)到比較高，而當(dāng)pH<9.02 或pH> 9.02 時(shí)苯酚去除率均相對(duì)較低。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是：pH 影響了K2FeO4 的氧化能力和穩(wěn)定性。
K2FeO4 的氧化能力隨著pH 的增加而減弱，這是由于其電極電位隨pH 的增加而減小。與 K2FeO4 氧化性隨pH 增大而減小的趨勢(shì)相反，其穩(wěn)定性則隨pH 的增大而增強(qiáng)。在酸性條件下K2FeO4 的穩(wěn)定性能差，極易分解;隨pH 的增加，K2FeO4 的穩(wěn)定性增強(qiáng)，分解速度變緩。K2FeO4 氧化能力強(qiáng)弱及其與苯酚的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短決定了苯酚是否能被徹底氧化分解。
pH=3.02 時(shí)，K2FeO4 氧化性能比較強(qiáng)，但卻比較不穩(wěn)定，K2FeO4 還未來(lái)得及與苯酚完全反應(yīng)就分解了，與苯酚的反應(yīng)時(shí)間短，導(dǎo)致苯酚去除率不高。pH= 9.02 時(shí)，K2FeO4 的氧化性不及在pH 較低的情況下高，但穩(wěn)定性較好，相對(duì)來(lái)說與苯酚的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)了，其對(duì)苯酚的氧化分解作用達(dá)到比較大。pH=11.07 時(shí)，K2FeO4 的氧化性能比較弱，因此對(duì)苯酚的去除效果比較差。
2.3 NaClO 投加量對(duì)苯酚和CODCr去除率的影響
上述研究表明，如果能在較低的pH 下提高廢水中K2FeO4 的穩(wěn)定性，從而延長(zhǎng)它與苯酚的氧化作用時(shí)間，就能有效地提高苯酚的去除率。有關(guān)這方面的研究已有較多報(bào)道，本研究采用K2FeO4 與 NaClO 聯(lián)用處理苯酚廢水。在苯酚初始質(zhì)量濃度為 50 mg/L，K2FeO4 投加量為1.5 g/L，pH=5.03，反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察了NaClO 投加量對(duì)苯酚和CODCr 去除率的影響。結(jié)果表明，苯酚和CODCr 去除率隨NaClO 投加量的增加而增大，當(dāng)NaClO 投加量為300 mg/L 時(shí)，苯酚和CODCr 去除率分別高達(dá) 98.3%和69.8% ，繼續(xù)增加NaClO 投加量，苯酚和 CODCr 去除率的變化趨于平穩(wěn)。和單獨(dú)使用K2FeO4 處理苯酚廢水相比，CODCr 去除率提升明顯。NaClO 投加量為300 mg/L 較為適宜。
2.4 pH 對(duì)K2FeO4-NaClO 聯(lián)用去除苯酚效果的影響
在50 mg/L 的苯酚廢水中投加K2FeO4 1.5 g/L 和 NaClO 0.3 g/L，考察不同pH 和反應(yīng)時(shí)間下，K2FeO4- NaClO 聯(lián)用對(duì)苯酚的去除效果，結(jié)果如圖 2 所示。
對(duì)比圖 1、圖 2 中苯酚去除率曲線的拐點(diǎn)均向右移，即苯酚去除率達(dá)到平緩期的時(shí)間變長(zhǎng)，說明加入NaClO 后，K2FeO4 的分解速度放緩了，穩(wěn)定性有所提高，和苯酚的反應(yīng)時(shí)間變長(zhǎng)了。對(duì)于K2FeO4- NaClO 體系，pH=5.12 時(shí)苯酚去除率比較高，達(dá)到了 98.5%，而單一的K2FeO4 體系，在pH=9.02 時(shí)苯酚去除率比較高，為93.1% 。這也說明在pH 較低的情況下，K2FeO4-NaClO 體系中K2FeO4 的穩(wěn)定性增強(qiáng)。
2.5 K2FeO4及NaClO- K2FeO4聯(lián)用對(duì)苯酚和CODCr的去除效果對(duì)比
向50 mg/L 的苯酚廢水中分別投加K2FeO4(廢水pH=8.93)和K2FeO4+NaClO(NaClO 投加量為0.3 g/L，廢水pH=5.07)，在反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察了K2FeO4、NaClO-K2FeO4 對(duì)苯酚和CODCr 的去除效果，結(jié)果如圖 3 所示。
由圖 3 可以看出，K2FeO4- NaClO 聯(lián)用對(duì)苯酚和CODCr 的去除率和單獨(dú)使用K2FeO4 相比分別提高了約5%和25%，對(duì)苯酚去除率的提升不大，但對(duì)CODCr 去除率的提升十分明顯。這是因?yàn)镵2FeO4 氧化苯酚會(huì)生成比較終氧化產(chǎn)物CO2、H2O 和一些難氧化的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致CODCr 去除率相對(duì)較低。投加 NaClO 后，表面看來(lái)苯酚去除率提高不大，但苯酚的氧化分解深度卻大大增加，分解更為徹底，所以 CODCr 去除率提高明顯。
2.6 NaClO-K2FeO4聯(lián)用降解苯酚的動(dòng)力學(xué)研究
在苯酚初始質(zhì)量濃度C0 為50 mg/L，廢水pH= 5，K2FeO4 投加量為1.5 g/L，NaClO 投加量為0.3 g/L 的條件下，進(jìn)行了NaClO- K2FeO4 聯(lián)用降解苯酚的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖 4 所示。
由圖 4 可知，ln Ct 與反應(yīng)時(shí)間t 呈線性關(guān)系(Ct 為反應(yīng)時(shí)間為t 時(shí)苯酚的剩余質(zhì)量濃度)，斜率為 -0.147 87，基本與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程ln (Ct /C0 )= - kt 的特征相符。由此可見，K2FeO4- NaClO 聯(lián)用氧化降解苯酚的過程可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述，反應(yīng)的速率常數(shù)為0.147 87 min-1。 具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)K2FeO4 聯(lián)合NaClO 處理苯酚廢水的效果明顯優(yōu)于單獨(dú)使用K2FeO4，CODCr 去除率顯著提高，有利于后續(xù)的生化處理。
(2)NaClO 的主要作用是提高了K2FeO4 在酸性廢水中的穩(wěn)定性，從而增加了K2FeO4 與苯酚的氧化反應(yīng)時(shí)間。
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